第四代制冷劑HFO-1234yf發(fā)展現(xiàn)狀

　　【中國制冷網(wǎng)】眾所周知，隨著越來越多旨在減少氫氟烴溫室效應(yīng)的q*環(huán)境法規(guī)和政策的出臺(tái)，第四代制冷劑HFO-1234yf備受關(guān)注，該產(chǎn)品具有零臭氧潛能值(0DP)、微可燃和較低的q*變暖潛能值(GWP)的特點(diǎn),是繼氫氯氟烴(HCFC)和 氫氟烴(HFC)之后新一代0DS替代品——氫氟烯烴(HF0)。近些年隨著歐盟對(duì)HFO-1234yf的認(rèn)可，HFO-1234yfz*有可能替代HFC-134a 成為新一代汽車制冷劑。HFO-1234yf主要應(yīng)用于汽車和冰箱，也被用于許多大型固定式和商用制冷設(shè)備。目前國際化工巨頭科慕、霍尼韋爾、阿科瑪已經(jīng)加速了在國內(nèi)建廠的步伐，未來發(fā)展前景值得期待。

　　目前主流的HFO-1234yf生產(chǎn)工藝有以下幾種:

　　生產(chǎn)工藝①：以六氟丙烯(HFP)為原料的加成消去法生產(chǎn)HFO-1234yf；

　　生產(chǎn)工藝②：以五氟丙烷(HFC-245cb)為原料的脫氟化氫法生產(chǎn)HFO-1234yf；

　　生產(chǎn)工藝③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)為原料的氟氯交換法生產(chǎn)HFO-1234yf；

　　生產(chǎn)工藝④：以一氯甲烷與四氟乙烯（TFE）為原料高溫裂解制得四氟丙烯（HFO-1234yf）；

　　生產(chǎn)工藝⑤：以六氟丙烷(HFC-236ea)與五氟丙烷（HFC-245eb）的混合物為原料制得四氟丙烯（HFO-1234yf）；

　　生產(chǎn)工藝①簡(jiǎn)介：先讓氫氣與六氟丙烯（HFP）進(jìn)行催化加成反應(yīng)生成六氟丙烷，接著消去反應(yīng)生成五氟丙烯（HFO-1225ye）；生成的五氟丙烯（HFO-1225ye）同樣與氫氣進(jìn)行催化加成反應(yīng)生成五氟丙烷，接著消去反應(yīng)z*終生成產(chǎn)品四氟丙烯（HFO-1234yf）。該工藝原料六氟丙烯到五氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.2%，五氟丙烯到四氟丙烯的轉(zhuǎn)化率為97.1%，總轉(zhuǎn)化率為95.2%。

　　生產(chǎn)工藝②簡(jiǎn)介：1,1,2,3-四氯丙烯（TCP）液相合成五氟丙烷（HFC-245eb），五氟丙烷（HFC-245eb）再脫HF生成四氟丙烯（HFO-1234yf）。

　　HFO-1234yf的生產(chǎn)原料1,1,2,3-四氯丙烯的一種制備方法是以1,1,1,3,3-五氯丙烷為原料,該方法包括3個(gè)步驟:1)1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240)脫氯化氫反應(yīng)得到1,3,3,3-四氯-1-丙烯;2)1,3,3,3-四氯-1-丙烯異構(gòu)化反應(yīng)得到2,3,3,3-四氯-1-丙烯;3)2,3,3,3-四氯-1-丙烯異構(gòu)化反應(yīng)得到1,1,2,3-四氯丙烯。將步驟3得到的產(chǎn)物經(jīng)精餾等單元操作后即得到純度99.5%的產(chǎn)品1,1,2,3-四氯丙烯。

　　生產(chǎn)工藝③簡(jiǎn)介：通過在加熱的同時(shí)在氟化催化劑的存在下使無水氟化氫與特定含氯化合物在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生2-氯-3,3,3-三氟丙烯；以及通過在加熱的同時(shí)在氟化催化劑的存在下使2-氯-3,3,3-三氟丙烯與無水氟化氫在氣相中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）。

　　國內(nèi)四氟丙烯（HFO-1234yf）工廠情況:

　　科慕（授權(quán)代工生產(chǎn)）

　　2015年7月1日，杜邦公司（DuPont）完成對(duì)科慕公司（Chemours）的拆分,實(shí)現(xiàn)其高性能化學(xué)品業(yè)務(wù)的剝離?？颇街评鋭┘丛榷虐钪评鋭I(yè)務(wù)，已引領(lǐng)制冷行業(yè)超過85年。目前，常熟三愛富中昊化工新材料有限公司是科慕公司（Chemours）生產(chǎn)四氟丙烯（HFO-1234yf）的代工廠，以六氟丙烯為原料采用生產(chǎn)工藝①實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

　　工廠規(guī)模：2010年6月年產(chǎn)3000噸四氟丙烯（HFO-1234yf）項(xiàng)目投資建設(shè)，2016年3月年產(chǎn)6000噸四氟丙烯（HFO-1234yf）項(xiàng)目（二期）竣工驗(yàn)收，當(dāng)前總產(chǎn)能6000噸/年。

　　常熟三愛富中昊化工新材料有限公司成立于2001年10月，是上海三愛富新材料股份有限公司控股的股份制企業(yè)。公司位于江蘇常熟新材料產(chǎn)業(yè)園內(nèi)。公司主要產(chǎn)品種類為ODS（消耗臭氧層物質(zhì)）替代品、氟聚合物、氟精細(xì)化學(xué)品、氟碳涂料等，包括：HFC-152a、HFC-32、HFC-227ea、HCFC-22、HCFC-142b、涂料用氟樹脂、HFO-1234yf等。

　　阿科瑪（自主建廠）

　　阿科瑪(常熟)氟化工有限公司同樣采用以六氟丙烯為原料生產(chǎn)工藝①實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)四氟丙烯（HFO-1234yf），目前總設(shè)計(jì)產(chǎn)能約10000噸/年，裝置已基本建成，2018年有望投產(chǎn)。

　　霍尼韋爾（授權(quán)代工生產(chǎn)）

　　在國內(nèi)，霍尼韋爾公司生產(chǎn)四氟丙烯（HFO-1234yf）主要是通過與巨化集團(tuán)合作。 2016年4月7日，霍尼韋爾宣布與巨化集團(tuán)達(dá)成一份長期供貨協(xié)議，根據(jù)協(xié)議，巨化集團(tuán)將在中國為霍尼韋爾生產(chǎn)Solstice? yf制冷劑，霍尼韋爾則負(fù)責(zé)將產(chǎn)品推廣并銷售給美國和歐洲市場(chǎng)的客戶。該項(xiàng)目當(dāng)時(shí)計(jì)劃于2016年年底投產(chǎn)，以期在滿足q*市場(chǎng)的需求的同時(shí)加速該制冷劑產(chǎn)品在中國市場(chǎng)的普及。

　　據(jù)了解，巨化集團(tuán)負(fù)責(zé)該產(chǎn)品生產(chǎn)的工廠是巨化子公司浙江衢化氟化學(xué)有限公司，裝置產(chǎn)能3000噸/年，2017年初建成投產(chǎn)。

　　此外，霍尼韋爾與中化藍(lán)天集團(tuán)合資建立中化藍(lán)天霍尼韋爾新材料有限公司，該合資工廠于2014年10月竣工投產(chǎn)，目前擁有年產(chǎn)12000噸HFC-245fa裝置，部分產(chǎn)品被用作原料生產(chǎn)第四代發(fā)泡劑1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd，也可簡(jiǎn)寫為LBA）。目前國內(nèi)尚未有工廠采用生產(chǎn)工藝②，以五氟丙烷(HFC-245cb)為原料脫氟化氫法生產(chǎn)四氟丙烯（HFO-1234yf）。

　　環(huán)新氟材料（自主研發(fā)）

　　浙江環(huán)新氟材料股份有限公司采用生產(chǎn)工藝③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡(jiǎn)稱HCFO-1233xf)為原料氟氯交換法生產(chǎn)HFO-1234yf，目前在永康市有一套中試裝置在小規(guī)模生產(chǎn)四氟丙烯（HFO-1234yf），預(yù)計(jì)產(chǎn)能100噸/年。后期公司謀求上市，工廠將搬遷至衢州綠色產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)念化路31號(hào)，2016年12月7日，衢州市環(huán)保局綠色產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)分局批準(zhǔn)公司擬在建年產(chǎn)3000噸四氟丙烯項(xiàng)目，目前新工廠已經(jīng)建成三氟丙烯生產(chǎn)裝置，后續(xù)產(chǎn)品四氟丙烯尚未有大規(guī)模生產(chǎn)裝置投產(chǎn)。

　　浙江環(huán)新氟材料股份有限公司在自身產(chǎn)品領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位，是除美國杜邦外世界上能夠規(guī)?；⑸虡I(yè)化生產(chǎn)三氟丙烯的主要企業(yè)；是除美國杜邦、霍尼韋爾及其提供技術(shù)支持的企業(yè)外，擁有專利并掌握了商業(yè)化生產(chǎn) HFO-1234yf技術(shù)的主要企業(yè)。 專注于氟硅氧烷材料，特殊氟化學(xué)品和低GWP產(chǎn)品的中國主要生產(chǎn)制造機(jī)構(gòu)。低GWP產(chǎn)品：HFO-1243zf, HFO-1233xf, HFO-1233zd, HFO-1234yf, HFO-1234ze, 三氟溴丙烯。

　　中化近代環(huán)保

　　中化近代環(huán)?；ぃㄎ靼玻┯邢薰緭碛凶灾餮邪l(fā)的生產(chǎn)專利，工藝方法是以四氯丙烯為原料制備HFO-1234yf，目前尚無裝置投建。

　　小結(jié)：小編統(tǒng)計(jì)的以上合成方法只是眾多生產(chǎn)方法中的一部分，不同的生產(chǎn)工藝背后是研發(fā)與專利的積累，目前四氟丙烯（HFO-1234yf）生產(chǎn)專利主要集中在科慕、霍尼韋爾、阿科瑪、大金氟化工、旭硝子手中，巨頭們布局早，已成為行業(yè)領(lǐng)跑者。與此同時(shí)，專利保護(hù)使得國產(chǎn)化進(jìn)程緩慢，高價(jià)格不利于產(chǎn)品市場(chǎng)化推廣，雖然前景可期，但推廣與應(yīng)用還存在諸多問題。

　　當(dāng)前國內(nèi)氟化工企業(yè)，在供給側(cè)改革、產(chǎn)業(yè)升級(jí)的行業(yè)背景下，要么加強(qiáng)自身研發(fā)能力自主建廠，要么與國際巨頭合作。在行業(yè)內(nèi)“國產(chǎn)化”是“規(guī)模化”的代名詞，國際巨頭雖然占據(jù)研發(fā)優(yōu)勢(shì)，但氟化工行業(yè)是資源依賴型產(chǎn)業(yè)，國內(nèi)氟化工企業(yè)占據(jù)資源優(yōu)勢(shì)，因此，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，合作共贏是當(dāng)前行業(yè)發(fā)展的潮流。

　　相關(guān)政策法規(guī)

　　歐盟MAC指令旨在減少乘務(wù)車和輕型商用車空調(diào)系統(tǒng)的溫室氣體排放量。該指令要求自2017年1月1日起，所有在歐洲銷售的車輛必須采用q*變暖潛值低于150的制冷劑。

　　美國環(huán)境保護(hù)署已批準(zhǔn)使用具有低q*變暖潛值的HFO-1234yf制冷劑替代R134a制冷劑，后者已經(jīng)計(jì)劃于2021年禁止在新型乘務(wù)車和輕型卡車汽車空調(diào)系統(tǒng)中使用。