電熱固態(tài)制冷技術詳解與原理

　　在現(xiàn)今能源消費的結構中，制冷和空調的能源消耗占了總能源消耗的20%，降低能耗始終是制冷行業(yè)不懈追求的方向。尋找到可以取代壓縮蒸汽制冷的新型制冷技術是解決制冷環(huán)境污染問題的一個行之有效的方案，在眾多的方案中，有一種利用材料的電熱效應進行的制冷技術，這種電熱效應制冷技術屬于固態(tài)制冷的一種。和壓縮蒸汽制冷技術相比，電熱制冷具有以下潛力：（1）提高能源效率；（2）采用沒有直接臭氧耗竭潛力(ODP)和沒有全球變暖潛力(GWP)的固態(tài)材料，減少對環(huán)境的影響；（3）制冷部件更加緊湊，有效地降低了聲音污染。

　　一、什么是電熱制冷？

　　電熱制冷是利用鐵電體的電熱效應進行制冷的一種固體制冷技術，當電場作用于電介質時，電介質內部的偶極子由無序的狀態(tài)變?yōu)橛行?，熵降低，其他部分的熵便會增大以彌補極化熵的減小，電介質的溫度會升高；當電場撤去時，電介質內部會產生退極化現(xiàn)象，介質的極化熵增加，電介質的溫度會降低，這就是電熱制冷的基礎。

　　電熱制冷的原理與壓縮蒸汽制冷技術相似，即根據(jù)逆卡諾循環(huán)，工質（電熱材料）將熱量從熱源傳遞到周圍環(huán)境中。一個電熱效電熱制冷的運行過程可以對應壓縮蒸氣制冷循環(huán)的四個步驟，即壓縮機的絕熱壓縮過程、冷凝器的定壓放熱過程、膨脹機的絕熱膨脹過程和蒸發(fā)器的定壓吸熱過程。

鐵電材料電熱制冷原理

　　在電熱材料的研究過程中，根據(jù)材料制作工藝和成分的不同，將電熱材料分為塊體材料、薄膜材料和高分子聚合物薄膜幾個方面。塊體材料主要有陶瓷（厚度＞100μｍ）、單晶和厚膜（厚度在10μｍ左右），薄膜材料主要有鋯鈦酸鉛(Pb(ZrTi)O3)等含鉛鐵電薄膜及鈦酸鋇基無鉛鐵電薄膜（厚度＜1μｍ），高分子材料的研究主要圍繞著聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物。

　　以下主要介紹鐵電陶瓷在電熱制冷領域的應用。

　　二、鐵電陶瓷應用于電熱制冷

　　鐵電陶瓷是具有鐵電性的陶瓷材料，在低于居里溫度時具有自發(fā)極化性能。陶瓷中具有許多電疇，鐵電陶瓷的重要特征是其極化強度與施加電壓不成線性關系，具有明顯的滯后效應。由于這類陶瓷的電性能在物理上與鐵磁材料的磁性能相似，因而稱為鐵電陶瓷，不一定以鐵作為其主要成分。

　　常見的鐵電陶瓷多屬鈣鈦礦型結構，如鈦酸鋇陶瓷及其固溶體，也有鎢青銅型、含鉍層狀化合物和燒綠石型等結構。目前通過固溶、離子代換和摻雜改性等獲得實用的鐵電氧化物陶瓷已達千種以上，可用于產生電容、壓電、熱敏、電致伸縮、電聲、電光等效應，作為傳感、驅動、存儲、調制等器件的材料。

　　對陶瓷電熱效應的探索歷程中，以鋯鈦酸鉛為主含鉛壓電陶瓷的性能為最佳，但是其較高的鉛含量在生產和使用的過程中對環(huán)境造成了嚴重的鉛污染，為了環(huán)境保護人們期望開發(fā)出無鉛壓電材料。無鉛壓電陶瓷主要有以下幾個體系：BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、BNT基無鉛壓電陶瓷、鈮酸鹽基無鉛壓電陶瓷、鉍層狀物結構無鉛壓電陶瓷。

　　其中BaTiO3基無鉛壓電陶瓷的研究開始的最早，相較于其他無鉛壓電陶瓷，BaTiO3基無鉛壓電陶瓷的居里溫度較低，且較容易通過化學改性的方法改變陶瓷的相變溫度從而得到在室溫附近較大的電熱效應。

　　BaTiO3出色的介電和鐵電性能被開發(fā)用于多種電子器件，如電容、熱敏電阻、傳感器和微電子領域的非易失存儲器，這些性能深受一些參數(shù)的影響，如晶粒大小、密度、雜質和結構缺陷。BaTiO3摻Zr、Hf、Ce、Y和Sn等可以提高介電性能，顯示出非常高的介電常數(shù)、壓電和熱釋電常數(shù)以及宏觀上較弱的滯后曲線。同時鈦酸鋇基固溶體是環(huán)境友好型介質，并且具有類似鉛基電子陶瓷的性能，作為電熱制冷基礎材料有著極大的應用潛力。

BaTiO₃陶瓷材料

　　三、總結

　　與傳統(tǒng)制冷相比，電熱制冷技術在小負荷下的局部制冷場合具有獨特的優(yōu)勢，如電子器件的制冷和封裝。鐵電材料在絕熱去極化時溫度降低，因此利用其電熱效應研制新型制冷器便引起廣泛關注，相比于其它類型的材料，只有陶瓷能達到中型和大型制冷設備對高制冷量的需求，研究具有更高電熱性能的鐵電陶瓷材料變得尤為重要。然而環(huán)境可持續(xù)性需要制約著含鉛材料的發(fā)展及使用，類似于現(xiàn)在壓電材料的研究趨勢，電熱材料的研究也應該集中在無鉛組分上，以替代高性能的含鉛電熱材料。